Эпоксидные смолы.

0
21

Теоретическая часть.
Тема «эпоксидная смола», как это не покажется кому-то странным, при детальном рассмотрении может оказаться сравнимой с темой «сталь»!
Под эпоксидными смолами следует понимать растворимые и плавкие реакционно-способные олигомерные продукты, содержащую более одной эпоксигруппы (откуда, собственно и название), способные к переходу в термореактивное (отвержденное, неплавкое и нерастворимое) состояние под действием отверждающих агентов различного типа.

Выпускаются десятки разновидностей собственно смол (с молекулярной массой от 170 до 3500). Наиболее распространены (более 90% объёма производства) эпоксидные диановые смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилолпропана.

И различных отвердителей — тоже десятки. Причём, в зависимости от отвердителя (механизма химической реакции) могут (из одной и той же смолы) получаться полимеры с разным химическим строением.
Эпоксидная группа может вступать во взаимодействие более чем с 50 различными химическими группами и существует несколько различных механизмов полимеризации.
Часть отвердителей запускает реакцию в результате каталитического действия, другие принимает непосредственное участие в химической реакции.
Сочетание этих фактов обуславливает большое разнообразие существующих рецептур, условий реакции и разнообразие свойств конечного продукта — отвержденной смолы.
В самом общем плане можно выделить два механизма реакции: поликонденсация и ионная полимеризация. В общем случае — полимеризационный механизм даёт менее качественный полимер.
В зависимости от марки смолы, ее температура размягчения может быть от 5°С до 150 °С, соответственно реакционно активные группы составляют от 25% до 1.3% массы всей молекулы.

Совершенно аналогичная ситуация имеет место и для отвердителей. Для холодного отверждения чаще всего применяются триэтилентетрамин (ТЭТА) и полиэтиленполиамин (ПЭПА).
ТЭТА (бесцветная низковязкая жидкость, довольно едкая и с резким запахом, содержащая не более 4-5% примесей ) обеспечивает более высокое качество (прочность, прозрачность, однородность) смолы, но часто требуется доотверждение при повышенной температуре, иначе поверхность может остаться липкой.
ПЭПА (вязкая коричневая жидкость, в виде отвердителя содержит 65-75% примесей неконтролируемого состава) менее критичен к точности технологии и реакция обычно полностью проходит при комнатной температуре. Примеси из состава отвердителя могут делать поверхность изделия скользкой, маслянистой на ощупь.
Расход этих отвердителей примерно одинаковый — около 10%.
Другие отвердители, в том числе и горячего отверждения (малеиновый ангидрид, ДЭТА и др.) в данной статье не рассматриваю.

Реакция проходит с выделением тепла, но дополнительные компоненты в составе рецептуры могут сильно влиять на его интенсивность.

Кроме того, в состав смолы обычно входят пластификаторы. Чаще всего это дибутилфталат (ДБФ) и эпоксидная алифатическая смола ДЭГ-1.
ДБФ (бесцветная жидкость) вводят в количестве не более 10% и его пластифицирующие свойства относительно низкие, впрочем, их достаточно, чтобы избежать растрескивания смолы в процессе затвердевания и на морозе.
ДЭГ (имеет коричневый цвет) — компонент специально разработанный для применения с эпоксидными смолами и может оказывать значительно более сильное влияние на свойства смолы. Тем более, что может добавляться в значительно различных количествах: обычно 5-10%, но практический диапазон — от 1% до 20% и более. При больших количествах ДЭГ снижается как твёрдость (до консистенции битума), так и прочность.

Некоторые из пунктов статьи (даже если это не оговорено особо) справедливы не для всех рецептур.

Техника безопасности.

Неотвержденная смола и отвердитель могут раздражать кожу. В ходе реакции, может (в первую очередь — в зависимости от отвердителя) выделяться комплекс летучих веществ: эпихлоргидрин (ведущий летучий компонент), а также толуол, фенол, формальдегид, резорцин, анилин, диэтиленгликоль и др. Хотя есть и рецептуры, не выделяюшие летучих веществ.
Поэтому работать нужно в резиновых перчатках, в помещении с хорошей вентиляцией. Особенно, если это приходится делать часто.
При попадании на кожу — сначала смыть ацетоном. Можно использовать (при отсутствии ацетона) бензол, толуол, этилацетат, диоксан и др. …

Подготовка поверхностей.

Подгонять поверхности лучше «по принципу ореха»: по периметру прилегания — тщательно, внутри — грубая, рельефная поверхность.
Это позволяет перенести нагрузки на шов с самого слабого звена — сдвига по плоскости склейки (а нет ее, плоскости!) — на срез объема смолы, что сделать в разы труднее даже в условиях когда прочность шва на сдвиг максимальна.
Естественно, поверхности надо подготовить к склеиванию. Обезжирить, высушить, зашкурить…

Базовая технология.

Наиболее часто встречающимся рецептуры «холодного отверждения» при нормальной температуре набирают от 60 до 80% окончательной прочности спустя 24 часа.
Можно считать, что окончательное отверждение достигается спустя 72 часа при 20°С.
Оно будет продолжаться в течение последующих нескольких недель, достигнув в конце концов точки, когда дальнейшее отверждение будет невозможно без значительного роста температуры.

Для повышения полноты отверждения и, следовательно, улучшения свойств смолы, можно проводить термообработку при 60—120°С в течение 12—2 ч.
Скорость определяется составом смолы и составом отвердителя, и зависит от температуры (примерно удваивается на каждые 10°С).
Смесь из компонентов взятых при комнатной температуре и саморазогревшаяся до 50°С затвердеет гораздо быстрее, чем разогревшаяся до тех же 50°С смесь компонентов, разогретых предварительно до 45°С.
Смесь, затвердевающая при 20°С за час, при 30°С застынет за полчаса. Но при 10°С она застынет… когда нагреется до 20°С. Поскольку от температуры зависит не только скорость, но и полнота прохождения реакции.
Впрочем, существуют рецептуры, способные твердеть и при -10°С. И наоборот — стабильные в условиях хранения, но твердеющие при 120-150°С за 2-0.5 часа.

Если Вы надумаете поработать с большим количеством — сразу же после смешивания нужно разлить на более-менее мелкие порции — иначе можно не успеть намазать из-за саморазогрева и ускорения реакции.
Для каждой рецептуры критический объем — до отсутствия излишнего саморазогрева — свой.
Какой-то смолы можно и литр замесить, а другая даже таком небольшом объеме как 20 г, с начальной температуры 20 °С может саморазогреться до более 200°С!
Опасность саморазогрева тем выше, чем меньшую вязкость имеют компоненты при комнатной температуре и чем больший объем взят.

Скорость реакции зависит от «формфактора»: К примеру , если 100 г смеси смолы с отвердителем обращаются в твердое состояние в стакане за 15 минут при исходной температуре в 25°С , то при тех же 25°С эти 100 г равномерно размазанные по площади в 1 м2, будут твердеть более двух часов.

Для многих рецептур попадание воды на неотвердевшую поверхность даст белесую пленку, которая не затвердеет и ее придется удалять механически.
При этом существуют рецептуры, в которых вода может выполнять функцию ускорителя. Но и там уже ~1% воды может вызвать вспенивание.

Нагрев компонентов и смолы.

Нагрев компонентов или смеси одновременно облегчает перемешивание, уменьшает вероятность образования при этом воздушных пузырьков и ускоряет набор прочности.
Большие количества можно разогреть поместив закрытые емкости с компонентами в горячую воду или даже в микроволновке — если работать приходится много, а печку не жалко.
При работе с мелкими количествами проще греть одновременно со смешиванием.
Некоторые предпочитают греть не водяной бане — нет ограничений на посуду, но есть риск попадания воды в смесь да и пары могут поглощаться смолой которая довольно гигроскопична и в результате станет мутной и менее прочной.
Я предпочитаю замешивать в алюминиевых пробках от напитков (предварительно удалив пластиковую прокладку), на остывающей электроплите — можно приступать как только на ней перестанут вскипать брызги воды. Хотя обычно вполне достаточно греть смолу до ~50°C (температура, при которой руки вполне выдерживают удержание ёмкости с нагретой смолой).

Ещё один вариант — греть не смолу (ну или не только смолу), но и склеиваемую древесину.

Дозирование.

При замешивании мелких порций (несколько мл) обостряется вопрос точной дозировки. Обычно 1:10, подробности на упаковке.
Рекомендуется соблюдать требуемое соотношение смолы и отвердителя.
При работе с привычными маркой смолы, объемами и посудой можно и «на глазок», исходя из расчета, что 1 мл отвердителя — это 20 капель.
На вес — можно, но весы жалко.
Для более точного дозирования можно натянуть смолы в одноразовый шприц со снятой иглой, надеть иглу, дотянуть нужное количество отвердителя.
Потом все выдавливается (без иглы) в емкость для смешивания, перемешивается той же иглой или спичкой.
Не нужно спешить при перемешивании смолы, особенно смешивая при комнатной температуре — могут захватываться пузырьки воздуха. Особенно неприятны самые мелкие (смола при этом выглядит мутной) — избавиться от них бывает трудно даже при нагреве смеси.
После перемешивания — опять втягиваем в шприц, из которого и дозируем по месту. По потребности — закрываем шприц иглой или затыкаем «чем мешали».
Неиспользованные остатки можно оставить на время в качестве «пробника» — для контроля полноты застывания.
Как вариант метода дозировки — обрезать тот же шприц, превратив его в одноразовую мензурку.
Несколько бОльшие порции удобно замешивать в колпачках от аэрозольных баллонов.
Тара многоразовая — засохшая смола легко отстает от полиэтилена.
Некоторым нравится замешивать шпателем на полиэтиленовой или фторопластовой пластине — можно размазать по ней тонким слоем для задержки отвердевания.
При заметном «перекосе» в любую сторону падает прочность смолы — вплоть до гелеобразного состояния. Небольшое отклонение в сторону избытка отвердителя увеличит полноту реакции в случае работы с мелкими порциями при комнатной температуре.
Кроме того, смола с избытком отвердителя может становится коррозионно активной и от нее страдает всё, вплоть до алюминия и нержавеющей стали, особенно если смола используется для покрытия металла — известны случаи, когда за пару лет днище легковушки корродировало чуть не насквозь.

Мне встречалась эпоксидка, расфасованная в алюминиевые тюбики — оказалось, что отвердитель представляет собой взвесь темно-зеленого порошка в какой-то жидкости.
При работе работе с мелкими количествами точная дозировка оказалась невозможной.

Если отвердитель сомнительного качества или от другой смолы — можно провести экспресс-тест. Мокнуть спичку в смешанную смолу, нагреть [другой спичкой, избегая попадания смолы в пламя] до начала вскипания. Смола должна затвердеть.
Навык тестирования можно отработать на заведомо правильных смесях.

Модификации.

Кроме собственно склеивания, эпоксидку можно применять для заполнения внутренних объемов.
При желании немного снизить расход смолы — в нее можно добавит наполнитель.
Практически — почти что угодно, лишь бы сухое. От алюминиевой пудры и муки, опилок и металлических и деревянных, до всевозможных пигментов, акварельной, типографской красок, тонера (отработки), цемента…
Наполнитель лучше вводить после смешивания смолы с отвердителем — снижается риск нарушения пропорции. Отвердитель обычно намного менее вязкий и более склонен к впитыванию/концентрации на поверхности частиц наполнителя.

С другой стороны, ту же смолу можно применить и для наружной обработки деревянных рукоятей.
Разбавив ацетоном/спиртом — получаем упрочняющую пропитку.
Но разбавленные смеси имеют большую усадку, несколько меньшую прочность и становятся пористыми при высыхании и не препятствуют проникновению влаги, поэтому поверх разбавленной смолы потребуется положить слой (слои) неразбавленной.
Кроме того, нужно учитывать, что разбавление смолы растворителями, хотя и значительно снижает её вязкость: 5% ацетона снизят вязкость на 60%… но и снизят прочность на треть? Нам это нужно? При условии, что нагрев с 20°С до 30°С снижает вязкость вдвое, а с 20°С до 40°С — вчетверо. И без проблем с пористостью, прочностью и цветом. Да, и цветом, поскольку тот же ацетон сильно желтит смолу. До янтарного цвета.
Единственный неоспоримый бонус разбавления — одновременное уменьшение вязкости и увеличение «времени жизни» смолы. Но ведь мы используем её далеко не килограммами за раз? А время полного отверждения также растёт.

Без разбавления, но желательно с нагревом — прочное лаковое покрытие.

При желании — смолу можно прокрашивать и масляными красками. Покрытие получается менее твердым, более пластичным.
Кроме того, для пластификации можно использовать любое растительное масло — до нескольких процентов объема. С поправкой на то, высыхающее ли оно.
Естественно, если найдётся ДЭГ — это будет лучший выбор пластификатора.

А если подсыхающее покрытие «запанировать» в соль марки «экстра», зашкурить высохшее и вымыть соль — наш ответ шкуре заморского ската. 😉

В качестве ускорителя могут быть применены третичные амины, например: диметиланилин.

Для растворения еще не застывшей смеси и для замедления реакции могут быть использованы ацетон, этилметилкетон, толуол, ксилол, диоксан, диметилформамид.

Свойства.

Эпоксидные смолы универсальны вследствие своей незначительной усадки, хорошей химической и термической стойкости, чрезвычайно высокой прочности клеевого соединения и хорошей адгезии к большинству материалов.
По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол, превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе других синтетических смол.

Отвержденные эпоксидные смолы стойки к действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и к бензину, обладают хорошей теплостойкостью и водостойкостью.
Отвердевшая смола выдерживает длительный нагрев до 150-180°С. с минимальными потерями прочности.
Специальные составы выдерживают до 400°С кратковременно и длительную эксплуатацию на вздухе при 250°С.

Прочность при растяжении (для композиций на основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 400-1400 кгс/см2, при сжатии 1000-4000 кгс/см2, при изгибе 800-2200 кгс/см2, модуль упругости 25000-50000 кгс/см2, ударная вязкость 5-25 кдж/м2, или кгс•см/см2, относительное удлинение 50-750% (температура испытания 20 °С).
Прочность клеевого шва может превышать 350 кг/см2 при сдвиге и приближаться к прочности самой смолы — на отрыв.

Естественно, не все рекордные показатели достигаются в одном рецепте.

Из большого количества материалов, с которыми мы сталкиваемся, эпоксидка плохо справляется только с материалами, с которые вообще трудно клеить — капрон и, тем более полиэтилен, полипропилен, фторопласт… ну и сильно эластичные беспористые материалы.
При склеивании различных беспористых материалов (металл, пластмассы) бывает нужно учитывать, что есть склонность к заметной (по сравнению со смолой в объеме) разнице в свойствах (хрупкости или вязкости) на границе с такими материалами.

Эпоксидная смола»не любит» прямой солнечный свет, но это может иметь значение только в случае применения ее в качестве лака и если изделие будет постоянно, годами, валяться на солнышке.

Эпоксидные смолы.